李纯作为广陵郡王的这十几年中，一直深居内宫，在宦官和老师的陪同下刻苦学习。虽然他是祖父心目中的继承人选，但是却不被父亲重视，迟迟没有被立为太子。直到李纯二十八岁的时候才被立为太子。册封仪式之后仅仅三个月，李纯就开始监国，总揽朝政。
早在李纯被立为太子之前，朝臣陆质就借着侍读的机会，向李纯进言，建议他不要总是埋头读书，应该早日为自己以后的前途进行谋划。李纯义正言辞地说：“父皇让先生为我传授知识，没有让您扯其他的事情。”那时的李纯是一个不问世事的郡王，没有人能窥探他的内心。
就是这样一位与世无争的太子，忽然得到了父亲的传位禅让，从一个郡王登上了最高权力的巅峰。在李纯登基这一年中，朝野上下发生了很多不寻常的事。曾经向唐顺宗李诵建议让太子李纯监国的剑南西川节度使韦皋，在八月十七日，突然暴病而死。荆南的裴均、河东的严绶也不约而同地给李诵发来奏章，内容和韦皋的提议几乎一模一样。剑南、荆南、河东三地的节度使相距千里之外，却在同一时间内给皇帝上了同一奏章请求太子监国，实在是有些蹊跷。